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    • 专利摘要:
    本發明係關於產生包括頂塗層、聚胺基甲酸酯層及可選基材層之人工皮革之方法，該方法包括i)提供釋離層，ii)將一或多於一層之頂塗層施加至該釋離層上直至總頂塗層之厚度在1μm至500μm之範圍內，iii)將包括異氰酸酯組份(A)及多元醇組份(B)之第一聚胺基甲酸酯系統組份施加至該頂塗層上以形成第一聚胺基甲酸酯層，其中該等第一聚胺基甲酸酯系統組份之異氰酸酯指數在101至140之範圍內，iv)視情況將其他聚胺基甲酸酯系統組份施加至該第一聚胺基甲酸酯層上以形成其他聚胺基甲酸酯層，v)視情況將基材層施加至該等聚胺基甲酸酯系統組份上，vi)固化該等聚胺基甲酸酯系統組份以形成聚胺基甲酸酯層，及vii)使該釋離層與該頂塗層分離，其中該等第一及視情況其他聚胺基甲酸酯層之總厚度在0.01mm至20mm之範圍內且該等聚胺基甲酸酯系統組份不含溶劑。本發明進一步係關於可藉由此一方法獲得之人工皮革及該人工皮革作為鞋具之外層材料(upper materials)之用途。
    公开号:TW201319355A
    申请号:TW101134549
    申请日:2012-09-20
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Franz Xaver Redl；Andreas Emge；yue-xia Feng；Cheun-Gwo Chen；Xiao-Kun Yang；Oliver Reese
    申请人:Basf Se；
    IPC主号:B29C39-00
    专利说明:
    具有改良撓曲耐性之人工皮革
    本發明係關於產生包括頂塗層、聚胺基甲酸酯層及可選基材層之人工皮革之方法，該方法包括i)提供釋離層，ii)將一或多於一層之頂塗層施加至該釋離層上直至總頂塗層之厚度在1 μm至500 μm之範圍內，iii)將包括異氰酸酯組份(A)及多元醇組份(B)之第一聚胺基甲酸酯系統組份施加至該頂塗層上以形成第一聚胺基甲酸酯層，其中該等第一聚胺基甲酸酯系統組份之異氰酸酯指數在101至140之範圍內，iv)視情況將其他聚胺基甲酸酯系統組份施加至該第一聚胺基甲酸酯層上以形成其他聚胺基甲酸酯層，v)視情況將基材層施加至該等聚胺基甲酸酯系統組份上，vi)固化該等聚胺基甲酸酯系統組份以形成聚胺基甲酸酯層，及vii)使該釋離層與該頂塗層分離，其中該等第一及視情況其他聚胺基甲酸酯層之總厚度在0.01 mm至20 mm之範圍內且該等聚胺基甲酸酯系統組份不含溶劑。本發明進一步係關於可藉由此一方法獲得之人工皮革及該人工皮革作為鞋具、紡織品及/或傢具之外層材料(upper materials)之用途。
    已知使用聚胺基甲酸酯樹脂來產生人工皮革，其中(例如)EP 1143063闡述適宜樹脂。此外，先前技術通常採用兩種方法來產生人工皮革，亦即「乾法」及「濕法」。乾法中通常使用聚胺基甲酸酯樹脂且濕法中使用聚胺基甲酸酯懸浮液。該兩種方法之共同之處在於其在技術上並不方便，此尤其係由於必須使用大量溶劑來分別溶解聚胺基甲酸酯樹脂及聚胺基甲酸酯懸浮液。濕法涉及將聚胺基甲酸酯溶液施加至釋離紙上，使其通過凝固浴且然後將其固化，而在乾法中，藉由蒸發溶劑來固化所施加之聚胺基甲酸酯溶液。
    關於該等方法之缺點尤其係會大量消耗溶劑，此將危害環境。
    EP 1 861 251闡述產生人工皮革之不含溶劑方法，其中將異氰酸酯組份及多元醇組份施加釋離層上且固化該等聚胺基甲酸酯系統組份以形成聚胺基甲酸酯。EP 1861251之人工皮革具有優良機械性質且可簡單地產生。如EP 1861251中所闡述之人工皮革需要改良之方面係其表面狀況(surface constitution)，例如光澤、顏色及抵抗性。
    通常藉由使用頂塗層來改良人工皮革之表面狀況。更特定而言，在使用人工皮革作為鞋具之外層材料時，然而，人工皮革之機械及視覺性質必須符合超過可僅經由使用頂塗層達成之極高要求。
    藉由本發明解決之問題由此係提供一種人工皮革，其可以環境友好方式獲得且具有極良好機械性質(例如撓曲耐性)，同時確保頂塗層及聚胺基甲酸酯之極良好黏著性。
    藉由包括頂塗層、聚胺基甲酸酯層及可選基材層且可藉由包括以下之方法獲得之人工皮革來解決此問題：i)提供釋離層，ii)將一或多於一層之頂塗層施加至該釋離層上直至總頂塗層之厚度在1 μm至500 μm之範圍內，iii)將包括異氰酸酯組份(A)及多元醇組份(B)之第一聚胺基甲酸酯系統組份施加至該頂塗層上以形成第一聚胺基甲酸酯層，其中該等第一聚胺基甲酸酯系統組份之異氰酸酯指數在101至140之範圍內，iv)視情況將其他聚胺基甲酸酯系統組份施加至該第一聚胺基甲酸酯層上以形成其他聚胺基甲酸酯層，v)視情況將基材層施加至該等聚胺基甲酸酯系統組份上，vi)固化該等聚胺基甲酸酯系統組份以形成聚胺基甲酸酯層，及vii)使該釋離層與該頂塗層分離，其中該等第一及視情況其他聚胺基甲酸酯層之總厚度在0.01 mm至20 mm之範圍內、較佳地在0.05 mm至10 mm之範圍內及更佳地在0.1 mm至5 mm之範圍內且該等聚胺基甲酸酯系統組份不含溶劑。
    本發明進一步提供產生包括頂塗層、聚胺基甲酸酯層及可選基材層之人工皮革之方法，該方法包括i)提供釋離層，ii)將一或多於一層之頂塗層施加至該釋離層上直至總頂塗層之厚度在1 μm至500 μm之範圍內，iii)將包括異氰酸酯組份(A)及多元醇組份(B)之第一聚胺基甲酸酯系統組份施加至該頂塗層上以形成第一聚胺基甲酸酯層，其中該等第一聚胺基甲酸酯系統組份之異氰酸酯指數在101至140之範圍內，iv)視情況將其他聚胺基甲酸酯系統組份施加至該第一聚胺基甲酸酯層上以形成其他聚胺基甲酸酯層，v)視情況將基材層施加至該等聚胺基甲酸酯系統組份上，vi)固化該等聚胺基甲酸酯系統組份以形成聚胺基甲酸酯層，及vii)使該釋離層與該頂塗層分離，其中該等第一及視情況其他聚胺基甲酸酯層之總厚度在0.01 mm至20 mm之範圍內且該等聚胺基甲酸酯系統組份不含溶劑。
    本發明方法包括步驟i)中之釋離層。原則上，可使用任一層作為釋離層，只要其使得聚胺基甲酸酯系統組份施加至上面並反應形成聚胺基甲酸酯且使得所得聚胺基甲酸酯再次與釋離層分離。
    釋離層厚度通常在0.001毫米(mm)至10 mm之範圍內、較佳地在0.01 mm至5 mm之範圍內及更特定而言在0.1 mm至2 mm之範圍內。
    適宜釋離層在相關技術中通常稱為「釋離紙」。適宜釋離層之實例係金屬、塑膠或紙之層(例如箔)。
    在一較佳實施例中，所用釋離層係視情況經塑膠塗覆之紙層。較佳地，本文中之紙層經聚烯烴、較佳地聚丙烯塗覆。另一選擇為，紙層較佳地經聚矽氧塗覆。
    在一替代性較佳實施例中，所用釋離層係視情況經塑膠塗覆之PET層(=聚對苯二甲酸乙二酯)。較佳地，本文中之PET層經聚烯烴、較佳地聚丙烯塗覆。另一選擇為，PET層較佳地經聚矽氧塗覆。
    適宜釋離層之實例市面有售。相關技術中之著名製造商之實例包含Warren(Sappi，美國)、Binda(義大利)、Arjo Wiggins(英國/美國)及Lintec(日本)。
    所用釋離層可具有平滑或不均勻表面。釋離層之類型取決於自本發明方法得到之聚合物層所期望之表面。在所得聚胺基甲酸酯層期望具有平滑表面時，釋離層同樣具有平滑表面。在期望所得聚胺基甲酸酯層具有不均勻或圖案化表面時，釋離層同樣具有不均勻或圖案化表面。
    較佳地，將釋離層圖案化，從而產品具有皮革紋理。
    步驟ii)包括將頂塗層施加至釋離層上。所用頂塗層可為通常用於產生皮革或皮革仿製品之類型。該等頂塗層包括基於聚胺基甲酸酯之頂塗層，例如含溶劑聚胺基甲酸酯塗層或含水聚胺基甲酸酯分散液塗層，較佳係含水聚胺基甲酸酯分散液塗層。舉例而言，適宜塗層可基於直鏈MDI聚醚基聚胺基甲酸酯且呈存於DMF中之溶液之狀態。同樣可設想基於脂肪族異氰酸酯及聚酯或聚醚之塗層。可藉由添加固化劑(例如藉由添加基於碳二亞胺之固化劑)來固化該等塗層。所添加固化劑之量控制所獲得頂塗層之硬度。頂塗層之硬度較佳地與聚胺基甲酸酯層之硬度相貼合。較佳地，聚胺基甲酸酯塗層包括添加劑，例如染料或顏料。該等聚胺基甲酸酯塗層闡述於(例如)EP 1905789及WO 2009112168中，該等案件以引用方式併入本文中。含水聚胺基甲酸酯塗層之實例係來自BASF SE之Astacin® PR及Astacin® PW或來自Bayer Material Science之Impranil®。可施加一層塗層，或可將二或更多層塗層施加於彼此之頂部上，在該情形下用於產生各別塗層之起始材料可相同或不同。較佳地藉由噴霧釋離層或藉由刮刀塗覆來施加該等塗層。
    施加至釋離層上之塗層之總厚度在1 μm至500 μm之範圍內、較佳地在5 μm至100 μm之範圍內及更佳地在10 μm至90 μm之範圍內。
    在施加聚胺基甲酸酯系統組份之前，較佳地(例如)藉由使塗層閃蒸出或加熱來乾燥塗層。在施加二或更多層頂塗層之情形下，尤佳地在施加頂塗層之隨後層之前乾燥所施加層。
    較佳地均勻施加第一聚胺基甲酸酯系統組份以產生第一聚胺基甲酸酯層且亦均勻施加可選其他聚胺基甲酸酯系統組份，亦即，施加聚胺基甲酸酯系統組份，從而釋離層之整個表面皆由聚胺基甲酸酯系統組份覆蓋。
    通常可使用任一方法來施加聚胺基甲酸酯系統組份，藉此可施加可固化聚胺基甲酸酯系統組份之層直至聚胺基甲酸酯層具有適宜厚度。較佳地藉由澆鑄或噴霧來施加聚胺基甲酸酯系統組份。
    澆鑄通常係指藉助混合頭來施加液體材料(聚胺基甲酸酯系統組份)。較佳使用在高壓或低壓下操作之常用混合頭：舉例而言，使用來自Krauss Maffei或Hennecke之Puromat作為計量單元。較佳地以材料層壓流形式來施加材料。
    較佳地，藉由使用刮板(例如刮刀)實施刮塗使所施加材料擴散成均質層厚度。亦可進一步經由寬狹縫模具來施加材料。
    噴霧係指經由噴頭來施加液體材料。噴頭較佳地將材料霧化成液滴及更特定而言霧化成精細液滴。在本方法中較佳地形成噴霧之扇形噴流。此處較佳地，以顆粒形式來施加擬噴霧之聚胺基甲酸酯系統組份，該等顆粒較佳地呈液滴形式且其顆粒直徑在1 μm至500 μm之範圍內及更佳地在10 μm至100 μm之範圍內。
    在本發明方法中，通常以一定量施加聚胺基甲酸酯系統組份，從而所得聚胺基甲酸酯層之厚度在0.01毫米(mm)至20 mm之範圍內、較佳地在0.05 mm至10 mm之範圍內及更佳地在0.1 mm至5 mm之範圍內。第一聚胺基甲酸酯層及其他可選聚胺基甲酸酯層之總厚度小於20 mm、較佳地在0.05 mm至10 mm之範圍內及更佳地在0.1 mm至5 mm之範圍內。此並不包含頂塗層之厚度，即使在頂塗層係基於聚胺基甲酸酯之頂塗層時。
    術語聚胺基甲酸酯系統組份通常包括異氰酸酯組份(A)及多元醇組份(B)。
    異氰酸酯組份(A)包括聚異氰酸酯(a)。所用聚異氰酸酯包括常用脂肪族、環脂族及更特定而言芳族二-及/或聚異氰酸酯。較佳使用二異氰酸伸甲苯基酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及二苯基甲烷二異氰酸酯與聚伸苯基聚亞甲基聚異氰酸酯(聚合MDI)之混合物，且尤其使用二苯基甲烷二異氰酸酯(單體MDI)。
    異氰酸酯或下文所闡述之異氰酸酯預聚物亦可(例如)經由納入脲二酮、胺基甲酸酯、異氰脲酸酯、碳二亞胺或脲基甲酸酯基團呈經改質狀態。另外可使用各種異氰酸酯之摻合物。較佳使用經碳二亞胺改質之異氰酸酯。基於異氰酸酯組份(A)之總重量，其較佳地以1重量%至20重量%之量及更佳地以2重量%至10重量%之量使用。
    聚異氰酸酯(a)亦可採用聚異氰酸酯預聚物之形式。在先前技術中已知該等預聚物。其係以習用方式藉由使上述聚異氰酸酯(a)與下文所闡述之具有異氰酸酯反應性氫原子之化合物(b)反應形成預聚物來製得。反應可(例如)在約80℃之溫度下實施。通常選擇多元醇/聚異氰酸酯之比率，從而預聚物之NCO含量在6重量%至25重量%之範圍內、較佳地在8重量%至24重量%之範圍內及更佳地10重量%至20重量%之範圍內。
    尤佳使用包括二苯基甲烷二異氰酸酯及聚四氫呋喃(PTHF)、尤其數量平均分子量在1000至2500之範圍內之PTHF之混合物作為異氰酸酯組份(A)。此混合物之NCO含量較佳地在8%至22%之範圍內及更佳地在10%至20%之範圍內。
    原則上，聚異氰酸酯組份(B)可包括具有異氰酸酯反應性氫原子之化合物(b)。該等化合物(例如)在分子中具有兩個或更多個選自以下之反應性基團：OH基團、SH基團、NH基團、NH2基團及碳酸基團(例如(β-二酮基)。端視具有異氰酸酯反應性氫原子之化合物(b)之選擇，本文中之術語聚胺基甲酸酯應(例如)包括通常包含聚脲之聚異氰酸酯複加成產物。
    多元醇組份(B)較佳地包括聚醚醇及/或聚酯醇。通常已知該等多元醇組份且闡述於(例如)「Kunststoffhandbuch Polyurethane」Günter Oertel,Carl-Hanser-Verlag，第2版，1983，第3.1.1章中。相關技術中同樣常用之替代性名稱係聚醚多元醇或聚醚醇(一方面)及聚酯多元醇或聚酯醇(另一方面)。
    在採用聚酯醇時，通常藉由使具有2至12個碳原子、較佳地2至6個碳原子之多官能醇與具有2至12個碳原子之多官能羧酸縮合來獲得該等聚酯醇，該等多官能羧酸之實例係琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、馬來酸、富馬酸及較佳地鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸及異構體萘二甲酸。
    在採用聚醚醇時，通常藉由已知方法(例如藉由陰離子聚合)使用鹼金屬氫氧化物作為觸媒且在添加在連接物中包括多個反應性氫原子之起始劑分子下自一或多種環氧烷(其選自環氧丙烷(PO)及環氧乙烷(EO)、環氧丁烷及四氫呋喃)來獲得該等聚醚醇。
    有用聚醚醇(b)進一步包含所謂的低不飽和聚醚醇。用於本發明目的之低不飽和多元醇更特定而言係包括小於0.02 meq/g及較佳地小於0.01 meq/g之不飽和化合物之聚醚醇。經由在所謂的雙金屬氰化物觸媒存在下將環氧乙烷及/或環氧丙烷及其混合物加成至至少二官能醇上來獲得此類聚醚醇。
    可個別地、交替地連續或以混合物形式使用環氧烷。使用EO-PO混合物會得到具有隨機分佈之PO/EO單元之聚醚多元醇。可藉由使用PO-EO混合物開始，且然後在終止聚合之前繼續使用單獨之PO或EO，則產物係具有PO封端或個別地EO封端之聚醚多元醇。
    所用起始劑分子通常係NH-或OH-官能化合物，例如水、胺或醇。較佳使用二元醇至六元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、異戊四醇及/或山梨醇。
    另外，較佳使用藉由四氫呋喃之開環聚合所獲得之聚醚醇。該等聚四氫呋喃較佳地具有約2之官能度。其較佳地進一步具有在500 g/mol至4000 g/mol之範圍內、較佳地在700 g/mol至3000 g/mol之範圍內及更佳地在900 g/mol至2500 g/mol之範圍內之數量平均分子量。在相關技術中聚四氫呋喃(=PTHF)亦以下列名稱為人所知：四亞甲基二醇(=PTMG)、聚四亞甲基二醇醚(=PTMEG)或聚四亞甲基氧化物(=PTMO)。
    除上述聚醚多元醇外，多元醇組份(B)亦可包括常用鏈伸長劑，該等鏈伸長劑在本發明中應理解為具有2個或更多個異氰酸酯反應性氫原子且分子量在42 g/mol至小於400 g/mol之範圍內之化合物。
    在一較佳實施例中，多元醇組份(B)包括一或多種選自以下之成份：
    (b-1)數量平均分子量在500 g/mol至小於3000 g/mol之範圍內之多元醇、較佳地聚醚多元醇
    (b-2)數量平均分子量在3000 g/mol至8000 g/mol之範圍內之多元醇、較佳地聚醚多元醇
    (b-3)分子量小於400 g/mol之鏈伸長劑。
    在一較佳實施例中，組份(b-1)包括數量平均分子量在500 g/mol至小於3000 g/mol之範圍內、較佳地在800 g/mol至2500 g/mol之範圍內及更佳地在1000 g/mol至2200 g/mol之範圍內之聚醚醇或聚酯醇、更佳地聚醚多元醇作為組份(b1)。
    組份(b-1)通常具有1.8至3、更佳地1.9至2.1及尤其2.0之平均官能度。本文中之官能度係指自所用起始劑分子之官能度計算之「理論OH官能度」。
    更佳地使用聚四氫呋喃作為組份(b-1)。更特定而言，使用數量平均分子量在1000 g/mol至2000 g/mol之範圍內之聚四氫呋喃。
    基於具有異氰酸酯反應性氫原子之化合物(b)之總重量，組份(b-1)通常以30重量%至100重量%及較佳地50重量%至90重量%之量存在於組份(B)中。
    在一較佳實施例中，組份(b2)利用數量平均分子量在3000 g/mol至8000 g/mol之範圍內、較佳地在3500 g/mol至7000 g/mol之範圍內及更佳地在4000 g/mol至6000 g/mol之範圍內之聚醚醇或聚酯醇及更佳地聚醚多元醇作為具有異氰酸酯反應性氫原子之化合物(b)。
    組份(b-2)通常具有1.9至6、更佳地2.3至4及尤其3.0之平均官能度。本文中之官能度係指自所用起始劑分子之官能度計算之「理論OH官能度」。
    組份(b-2)更佳地係可藉由甘油或三羥甲基丙烷之或丙氧基化及/或乙氧基化(尤其使用EO端嵌段)獲得之聚醚多元醇。此聚醚多元醇較佳地具有在4500 g/mol至6000 g/mol之範圍內之數量平均分子量。
    基於具有異氰酸酯反應性氫原子之化合物(b)之總重量，組份(b-2)通常以5重量%至80重量%及較佳地10重量%至30重量%之量存在於組份(B)中。
    多元醇組份(B)可進一步包括鏈伸長劑作為組份(b-3)。適宜鏈伸長劑係具有兩個或更多個異氰酸酯反應性氫原子且分子量低於400 g/mol之化合物且在先前技術中已眾所周知。較佳使用分子量低於400 g/mol及尤其在60 g/mol至150 g/mol之範圍內之2官能醇。實例係乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、三丙二醇。較佳使用1,4-丁二醇。
    基於具有異氰酸酯反應性氫原子之化合物(b)之總重量，通常以2重量%至25重量%、較佳地3重量%至13重量%及更佳地3重量%至20重量%之量使用鏈伸長劑。
    在一較佳實施例中，聚胺基甲酸酯系統組份(A)及(B)之反應係在不存在發泡劑下發生。所得聚胺基甲酸酯層然後係緊密聚胺基甲酸酯。本發明背景中之緊密聚胺基甲酸酯係指在並不添加發泡劑下獲得之聚胺基甲酸酯。得到此實施例之聚胺基甲酸酯層通常具有在0.6 kg/升至1.2 kg/升之範圍內及較佳地在0.8 kg/升至1.1 kg/升之範圍內之密度。
    視情形而定，出於技術原因，所用多元醇組份(b)可包括少量殘餘水。此尤其係並未使用脫水劑作為組份(e)時之情形。基於所用組份(B)之總重量，殘餘水含量較佳地低於0.5重量%及更佳地低於0.2重量%。
    在一替代性實施例中，可將發泡劑(c)添加至組份(A)及(B)之反應液中。添加發泡劑較佳地會改良所得聚胺基甲酸酯層之透氣性。發泡劑(c)較佳地係多元醇組份(B)之成份。
    有用發泡劑包含通常已知之以化學方式或以物理方式發揮作用之化合物。物理發泡劑亦包含引入起始組份中及/或溶於其中之惰性氣體，實例係二氧化碳、氮氣或稀有氣體。水可較佳地用作以化學方式發揮作用之發泡劑。物理發泡劑之實例係具有4至8個碳原子及較佳地具有小於60℃之沸點之惰性(環)脂肪烴。其他實例係具有1至8個碳原子之二烷基醚、酯、酮、縮醛、氟代烷烴。所提及物理發泡劑可單獨使用或以彼此之間之任一組合使用。
    基於組份(b)至(f)之總重量，通常以在0.05%至10%之範圍內及較佳地在0.1%至5%之範圍內之量使用發泡劑。得到此實施例之聚胺基甲酸酯層通常具有0.5 kg/升至1.1 kg/升及較佳地0.7 kg/升至0.9 kg/升之密度。
    較佳使用具有(但)最小臭氧耗竭潛勢(ODP)及全球暖化潛勢(GWP)(基於20年)且並不超過典型烴之相應值之環境良好發泡劑。較佳發泡劑之ODP=0且GWP<15。
    在一較佳實施例中，多元醇組份(B)包括填充劑(d)。聚胺基甲酸酯化學領域中已知之常用填充劑一般而言較為適宜。適宜填充劑之實例係玻璃纖維、礦物纖維、天然纖維(例如亞麻)、黃麻或瓊麻(例如玻璃薄片)、矽酸鹽(例如雲母礦或雲母)、鹽(例如碳酸鈣)、白堊或石膏。
    較佳使用在所得聚胺基甲酸酯層在進行定向時於其中產生破裂之填充劑。該等破裂通常會增強透氣性。尤佳地使用碳酸鈣作為填充劑。
    基於組份(b)至(f)之總重量，通常以0.5重量%至60重量%及較佳地3重量%至10重量%之量使用填充劑(d)。
    在一較佳實施例中，多元醇組份(B)包括脫水劑(e)。聚胺基甲酸酯化學領域中已知之常用脫水劑一般而言較為適宜。適宜脫水劑之實例係沸石，尤其呈沸石膏之形式(實例係Baylith® L膏3A)。
    基於組份(B)之總重量，通常以1重量%至10重量%及較佳地3重量%至8重量%之量使用脫水劑(e)。
    在一尤佳實施例中，基於組份(A)及(B)之總重量，組份(A)及(B)包含40重量%至70重量%之聚四氫呋喃。本文中之聚四氫呋喃較佳地具有上述分子量。
    在一較佳實施例中，組份(A)及(B)之反應係在觸媒(f)存在下發生。此更佳地係組份(B)之組成部分。視情況使用常用及已知聚胺基甲酸酯形成觸媒作為用於產生本發明之聚胺基甲酸酯發泡體之觸媒，實例係有機錫化合物(例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸丁基錫)及/或強鹼性胺(例如二氮雜雙環辛烷、三乙胺或較佳地三乙二胺或雙(N,N-二甲基胺基乙基)醚)。
    基於組份(b)至(f)之總重量，通常以0.01重量%至5重量%及較佳地0.05%重量%至4重量%之量使用成份(f)。
    在特定而言藉由澆鑄施加聚胺基甲酸酯系統組份時，可有利地使用熱可活化觸媒。
    熱可活化觸媒確保在較長開放時間內施加聚胺基甲酸酯系統組份且在升高之溫度下快速固化。已知熱可活化觸媒且包括(例如)酸封阻(例如羧酸封阻及尤其甲酸封阻)胺觸媒，例如三級胺觸媒、N-乙醯化胺觸媒。該等觸媒可(例如)藉由使酸與鹼在溶劑存在或不存在下反應來獲得。已知該等觸媒及闡述於(例如)US4582861、US4232152、US4366084、US4450246、US4617286、DE19512480、EP0989146、US6525107、US5770635中。在酸封阻觸媒之情形下，所用酸組份較佳係羧酸，尤其係油酸、甲酸、乙酸、乙基己酸、酚、蓖麻油酸、亞油酸及/或對甲苯磺酸。對於擬封阻之胺觸媒而言，較佳使用三乙二胺、二甲基胺基-N-甲基六氫吡嗪、N,N-二苯基-N-甲基胺、雙(N,N-二甲基胺基乙基)醚、N,N-二甲基胺基乙氧基乙醇及/或DBU。該等經封阻觸媒通常存在於溶劑/分散劑中。二醇(例如丙二醇、二丙二醇、乙二醇及/或二乙二醇)較佳地適於作為溶劑/分散劑。
    除所提及之熱可活化觸媒外，亦可在澆鑄中使用有機金屬觸媒，例如乙醯丙酮鎳、二異辛基巰基乙酸二辛基錫或二異辛基巰基乙酸二丁基錫。在澆鑄中，觸媒(f)尤佳地包括經封阻二氮雜雙環十一烯(DBU)。
    觸媒較佳地經選擇以便藉由澆鑄施加聚胺基甲酸酯系統組份可在23℃及50%相對濕度下達成至少一分鐘、更佳地至少10分鐘及更特定而言至少15分鐘之開放時間。
    組份(A)及(B)之反應視情況係在已知產生聚胺基甲酸酯之其他助劑及/或添加劑存在下發生，該等其他助劑及/或添加劑之實例係單元調節劑、脫模劑、顏料、表面活性化合物及/或針對氧化、熱、水解或微生物降解或老化之穩定劑。該等物質較佳地同樣係組份(B)之組成部分。
    可藉由施加聚胺基甲酸酯系統組份之第一層亦及視情況聚胺基甲酸酯系統組份之其他層來實現本文中之聚胺基甲酸酯層。較佳地，僅將一層聚胺基甲酸酯系統組份層施加至頂塗層上。
    在施加兩個或更多個聚胺基甲酸酯系統組份層時，較佳地將第二及每一其他層施加至聚胺基甲酸酯系統組份之下伏層上。在施加其他層之前，聚胺基甲酸酯系統組份之此下伏層可已固化至下伏層不再流暢之程度；然而，另一選擇為，其亦可仍較為流暢。較佳地，在施加下一聚胺基甲酸酯層時，下伏聚胺基甲酸酯層不再流暢但僅固化至其黏著至木製刮刀(在與其接觸時)之程度。可(例如)藉由加熱或藉由輻照(例如使用微波輻射或紅外輻射)來加速聚胺基甲酸酯系統組份之固化。
    用於形成第一及任一各別其他聚胺基甲酸酯層之聚胺基甲酸酯系統組份可相同或不同。舉例而言，用於形成第一聚胺基甲酸酯層之聚胺基甲酸酯系統組份可不含發泡劑(c)，而用於形成隨後聚胺基甲酸酯層之一的聚胺基甲酸酯系統組份包括發泡劑(c)。在每一情形下，較佳地藉由利用相同異氰酸酯(a)及多元醇(b)來產生聚胺基甲酸酯層。尤佳地，用於形成第一聚胺基甲酸酯層之聚胺基甲酸酯系統組份與彼等用於形成第二聚胺基甲酸酯層者僅在異氰酸酯指數方面有所不同。
    本發明方法通常使組份(A)及(B)以NCO基團與反應性氫原子總和之當量比率在1：0.8至1：2之範圍內及較佳地在1：0.9至1：1.5之範圍內的量發生反應。本文中之1：1之比率對應於100之NCO指數。本發明之基本特徵在於，NCO基團與聚胺基甲酸酯系統組份(其用於形成與頂塗層直接接觸之聚胺基甲酸酯層)中反應性氫原子之總和之當量比率在1：1.01至1：1.4之範圍內、較佳地在1：1.05至1：1.3之範圍內及更佳地在1：1.10至1：1.2之範圍內，該等當量比率對應於異氰酸酯指數在101至140之範圍內、較佳地在105至130之範圍內及更特定而言在110至120之範圍內。
    在一較佳實施例中，聚胺基甲酸酯系統組份基本上不包括溶劑。換言之，不僅組份(a)及(b)且亦組份(c)、(d)、(e)及(f)基本上不包括溶劑。「基本上沒有溶劑」應理解為意指除可能之基於製造之雜質，其不包括溶劑且並不向組份中添加溶劑。基於組份(a)至(f)之總重量，溶劑含量由此低於1重量%、較佳地低於0.1重量%及更佳地低於0.01重量%。
    術語「溶劑」在相關技術中已眾所周知。用於本發明目的之溶劑在最廣泛意義上應理解為涵蓋能夠以物理方式溶解其他固體材料之有機及無機液體。用作溶劑之材料之先決條件係溶解材料或經溶解材料在溶解過程中皆不發生化學變化。因此，經溶解組份可藉由物理分離方法(例如蒸餾、結晶、昇華、蒸發及/或吸附)回收。
    在本發明之上下文中，聚胺基甲酸酯系統組份基本上不包括有機溶劑。更特定而言，聚胺基甲酸酯系統組份基本上不包括醚或二醇醚(例如二乙醚、二丁醚、苯甲醚、二噁烷、單體四氫呋喃)、酮(例如丙酮、丁酮、環己酮)、酯(例如乙酸乙酯)、氮化合物(例如二甲基甲醯胺、吡啶、N-甲基吡咯啶酮、乙腈)、硫化合物(例如二硫化碳、二甲基亞碸、環丁碸)、硝基化合物(例如硝基苯)、鹵代烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯氟碳化物)、烴(較佳地沸點高於60℃)(例如辛烷、甲基環己烷、十氫萘、苯、甲苯、二甲苯)。
    在本發明之上下文中，聚胺基甲酸酯系統組份(A)及/或(B)可包括增塑劑。原則上可使用已知用於聚合物之常用增塑劑。適宜增塑劑之實例鄰苯二甲酸、-環己烷二甲酸、酚之烷基磺酸酯之衍生物亦及檸檬酸之衍生物。
    本發明方法之可選步驟(v)包括將基材層施加至聚胺基甲酸酯系統組份上。較佳地施加基材層，只要聚胺基甲酸酯系統組份並未完全固化，亦即，只要異氰酸酯基團與OH基團仍在進行反應。
    原則上，基材層可為能夠與所得聚胺基甲酸酯層形成黏著鍵之任一層。
    基材層厚度通常在0.01毫米(mm)至20 mm之範圍內、較佳地在0.1 mm至10 mm之範圍內及更特定而言在0.3 mm至5 mm之範圍內。
    適宜釋離層之實例係金屬、塑膠、皮革及/或紡織材料之層(例如箔)。
    各種基材層皆可用於本發明方法，實例係：織物基材層：在此情形下，基材層可由一或多種相同或不同之緊密互連板層(例如窄或寬網形織物、針織物、編織物、網狀物(網布))組成。
    棉絮基材層：由隨機佈置之纖維構成之板樣結構(實例係氈及纖維網片)，其可較佳地藉由黏合劑結合至一起。棉絮基材層通常係使用水不溶性浸漬劑固結之纖維質或紡織棉絮。
    纖維基材層：由隨機佈置之鬆散纖維構成之製品，其藉由用作黏合劑之塑膠予以固結。其係(例如)藉由使皮革纖維(較佳地可自皮革廢棄物獲得，例如自植物鞣製之皮革獲得)與8-40重量%之黏合劑黏著至一起來獲得。
    箔基材層：包括由金屬或塑膠構成之(較佳地均質)箔之製品，例如橡膠、PVC、聚醯胺、互聚物及諸如此類。箔基材層較佳地不包括納入之纖維。
    一較佳實施例利用皮革層作為基材層。在使用皮革層時，所論述皮革較佳係剖層革。
    在使用紡織層時，下列材料尤其適於產生紡織層：棉花、亞麻布、聚酯、聚醯胺及/或聚胺基甲酸酯。
    較佳地施加基材層，只要最後施加之聚胺基甲酸酯系統組份仍流暢或已固化至其不再流暢但在與木製刮刀接觸時黏著至之該木製刮刀之程度。
    藉由以下方式來將基材層施加至聚胺基甲酸酯系統組份上：使前者與後者接觸並進行壓製。接觸壓力較佳地在0.01巴與6巴之範圍內及更佳地在0.05巴與5巴之範圍內。壓製時間在0.1 sec與100 sec之範圍內及較佳地在0.5 sec與15秒(sec)之範圍內。
    在最後施加之聚胺基甲酸酯層之聚胺基甲酸酯系統組份已呈固化狀態時，亦可藉助常用黏著劑將基材層施加至聚胺基甲酸酯層上。該等較佳無溶劑黏著劑之實例係單組份聚胺基甲酸酯黏著劑或二組份聚胺基甲酸酯黏著劑。
    本發明方法之步驟(vi)包括固化聚胺基甲酸酯系統組份以形成聚胺基甲酸酯層。可藉由升高溫度(例如在烘箱中)或藉由輻照(例如使用微波輻射或紅外輻射)來促進此固化。
    在一較佳實施例中，在80℃至130℃之範圍內之溫度下實現固化。
    繼續固化操作直至異氰酸酯基團與OH官能基之反應基本上完成為止。固化操作之持續時間較佳地在0.5分鐘至20分鐘之範圍內、更佳地在1分鐘至10分鐘之範圍內及更特定而言在2分鐘至5分鐘之範圍內。
    視需要，可隨後將材料在60-100℃下進一步處理長達24小時。
    本發明方法之步驟(vii)包括使釋離層與聚胺基甲酸酯層分離。可藉由先前技術中已知之常用方法實現分離。舉例而言，將釋離層自聚胺基甲酸酯層剝離。在分離釋離層之前，此聚胺基甲酸酯層較佳地呈完全固化狀態。
    本發明方法可以連續操作或間歇操作方式來實施。其較佳地以連續操作方式來實施。
    此背景中之連續應理解為意指，釋離層及(若使用)基材層以帶形式存在，其中使該等帶連續前進並根據本發明方法進行處理。該等帶之長度通常為10米至500米及較佳地20米至200米。帶速度通常在5 m/min至15 m/min之範圍內。
    在本發明之一連續方法中，釋離層形成準釋離帶。較佳地在方法開始時自轉軸解開釋離層，本發明方法中自聚胺基甲酸酯層去除之釋離層較佳地可再次捲繞於轉軸上。此捲繞釋離層可再利用於本發明方法中；亦即，其係可再利用的。捲繞釋離層較佳地再利用至少2至5次。
    在本發明之一連續方法中，基材層形成準基材帶。較佳地在方法開始時自轉軸解開基材層。
    本發明之此連續方法提供包括頂塗層、聚胺基甲酸酯層及可選基材層之人工皮革作為同樣以帶形式存在之方法產品。所獲得產品較佳地捲繞於轉軸上。
    在產生方法係連續方法時，可藉由噴霧、藉由刮塗或藉由寬狹縫模具來施加頂塗層。隨後可藉由噴霧或藉由刮塗來施加聚胺基甲酸酯系統。該等產生變化形式之任一組合皆有可能。
    本發明進一步提供可藉由本發明方法獲得之人工皮革。
    在一較佳實施例中，對可以本發明方法獲得之本發明之人工皮革進行定向。此背景中之「定向」應理解為意指，使固態聚胺基甲酸酯層在一或兩個方向中經受張力或壓力(分別=單-或單軸及雙軸定向)。此定向使得尺寸增大至至多為先前之10倍，較佳地尺寸增大至至多為先前之1.1至5倍，且更佳地尺寸增大至至多為先前之1.2至2倍。
    該定向較佳地改良本發明之人工皮革之透氣性。此人工皮革之透氣性較佳地在0.5 mg/cm2至15 mg/cm2之範圍內及更佳地在3.5 mg/cm2至8.5 mg/cm2之範圍內，如根據DIN EN ISO 14268所量測。
    本發明之人工皮革可用於諸多應用中。實例包含用於運輸構件之座墊套及內飾、手提箱、包、鞋具之外層材料、外套及諸如此類。
    在另一較佳實施例中，將本發明之人工皮革用於塗覆紡織品。本發明由此亦提供本發明之人工皮革於塗覆紡織品之用途。本發明之人工皮革進一步用於生產傢具。
    本發明之人工皮革具有優良機械性質，例如(特定而言)撓曲耐性、舌形撕裂強度、伸展及頂塗層與聚胺基甲酸酯層之間之優良結合。因此，本發明之人工皮革尤其可用於對於人工皮革之機械性質具有高要求之應用中，例如用作鞋具之外層材料。
    下列實例對本發明加以闡釋。 實例
    使用下列輸入材料：
    頂塗層1：存於DMF中之基於MDI聚醚之直鏈聚胺基甲酸酯
    頂塗層2：基於脂肪族異氰酸酯及聚醚之含水聚胺基甲酸酯塗層
    異氰酸酯1：基於單體MDI及OH數為56 mgKOH/g之聚四氫呋喃之預聚物
    多元醇1：OH數為56 mgKOH/g之聚四氫呋喃
    多元醇2：OH數為112 mgKOH/g之聚四氫呋喃
    多元醇3：基於作為起始劑分子之甘油且OH數為28 mgKOH/g之聚環氧乙烷-共-環氧乙烷
    鏈伸長劑(CE)：1,4-丁二醇
    觸媒1(Cat.1)：Jeffcat DPA
    觸媒2(Cat.2)：存於10重量%二乙二醇中之酸封阻二氮雜雙環十一烯
    去泡劑：MSA消泡劑
    發泡體穩定劑：Dabco DC193
    所用調配物如下(重量份數)：
    如下所述來產生人工皮革(間歇方法)：將來自(please add)之Favini BHT Nara釋離紙熱板加熱至70℃之表面溫度。使用市售常用噴霧槍施加約50微米厚之塗層。塗層係由以下混合物組成：500 ml Astacin® PR水性脂肪族PU分散液、150 ml水、50 ml Lepton® NB黑色製劑(來自BASF)及30 ml Astacin Härter CT基於碳二亞胺之固化劑(來自BASF)。在添加至混合物中之前，將固化劑懸浮於100 ml水中以用於更佳地溶解。在噴霧之後，將塗層乾燥約3分鐘。然後，使用機器人引導之噴霧混合頭施加大約400微米厚之聚胺基甲酸酯反應性系統A之層(其溫度控制於25℃)。在噴霧施加PU反應性系統之後不久，在微小壓力下將0.8 mm Baiksan作為紡織基材施加至不完全固化之聚胺基甲酸酯上。隨後將聚胺基甲酸酯直接在熱板上於70℃下固化約15分鐘。然後，可自釋離紙剝離最終人工皮革。
    下表1展示自間歇方法中之調配物A所獲得之人工皮革隨異氰酸酯指數而變化之性質：
    該表展示，需要105或更大之異氰酸酯指數以在ASTM D6182耐撓曲性測試中達成多於100個循環，此對於(特定而言)鞋具之外層材料至關重要。同時，對於該等指數而言，塗層與聚胺基甲酸酯層之間之釋離力顯著增加。 實例2(連續方法)
    使釋離紙(Favini® BHT Nara)以8 m/min之速度移動跨越用於人工皮革產生之連續設備。使用市售常用噴霧槍在釋離紙上施加約50微米厚之塗層。塗層係由以下混合物組成：500 ml水性脂肪族PU分散液(BASF® Astacin PR)、150 ml水、50 ml黑色製劑(BASF Lepton® schwarz NB)及30 ml基於碳二亞胺之固化劑(BASF Astacin® Härter CT)。在添加至混合物中之前，將固化劑懸浮於100 ml水中以便更佳地溶解。在烘箱中乾燥塗層，其中於施加塗層之後將材料傳送至該烘箱中並在其中延遲約3分鐘。然後，使用機器人引導之噴霧混合頭施加大約400微米厚之聚胺基甲酸酯反應性系統(基於MDI預聚物及PTHF多元醇，其溫度控制於25℃)之層。隨後引導材料通過溫度控制於100℃之烘箱，約90秒後離開烘箱。然後，在微小壓力下將紡織基材(Baiksan® 0.8 mm Softlin S 100)施加至仍不完全固化之PU上。隨後，將聚胺基甲酸酯在120℃下於第3烘箱中固化且在4分鐘之後離開烘箱。然後，可自釋離紙剝離最終人工皮革。
    本發明之所獲得產品滿足鞋具之外層材料關於以下之典型要求：撓曲耐性、頂塗層與聚胺基甲酸酯中間層之間之黏著性及聚胺基甲酸酯中間層與基材層之間之黏著性。
    权利要求:
    Claims (16)
    [1] 一種產生包括頂塗層、聚胺基甲酸酯層及可選基材層之人工皮革之方法，該方法包括i)提供釋離層，ii)將一或多於一層之頂塗層施加至該釋離層上直至總頂塗層之厚度在1 μm至500 μm之範圍內，iii)將包括異氰酸酯組份(A)及多元醇組份(B)之第一聚胺基甲酸酯系統組份施加至該頂塗層上以形成第一聚胺基甲酸酯層，其中該等第一聚胺基甲酸酯系統組份之異氰酸酯指數在101至140之範圍內，iv)視情況將其他聚胺基甲酸酯系統組份施加至該第一聚胺基甲酸酯層上以形成其他聚胺基甲酸酯層，v)視情況將基材層施加至該等聚胺基甲酸酯系統組份上，vi)固化該等聚胺基甲酸酯系統組份以形成聚胺基甲酸酯層，及vii)使該釋離層與該頂塗層分離，其中該等第一及視情況其他聚胺基甲酸酯層之總厚度在0.01 mm至20 mm之範圍內且該等聚胺基甲酸酯系統組份不含溶劑。
    [2] 如請求項1之方法，其係作為連續方法。
    [3] 如請求項1或2之方法，其中該頂塗層係基於水性聚胺基甲酸酯分散液之頂塗層。
    [4] 如請求項1至3中任一項之方法，其中該聚胺基甲酸酯層具有在0.1毫米至10毫米之範圍內之總厚度。
    [5] 如請求項1至3中任一項之方法，其中一或多於一層之聚胺基甲酸酯系統組份之層包括發泡劑(c)。
    [6] 如請求項1至5中任一項之方法，其中一或多於一層之聚胺基甲酸酯系統組份之層包括填充劑(d)。
    [7] 如請求項1至6中任一項之方法，其中該等聚胺基甲酸酯系統組份包括可藉由4,4'-MDI與聚四氫呋喃之反應獲得之聚異氰酸酯預聚物作為異氰酸酯組份(A)。
    [8] 如請求項1至7中任一項之方法，其中該多元醇組份(B)包括聚四氫呋喃。
    [9] 如請求項8之方法，其中該多元醇組份(B)包括聚四氫呋喃及1,4-丁二醇。
    [10] 如請求項8及9中任一項之方法，其中該等聚胺基甲酸酯系統組份(A)及/或(B)基於組份(A)及(B)之總重量包括40重量%至70重量%之聚四氫呋喃。
    [11] 如請求項1至10中任一項之方法，其中該等聚胺基甲酸酯系統組份(A)及/或(B)包括增塑劑。
    [12] 如請求項1至11中任一項之方法，其中該等聚胺基甲酸酯系統組份係藉由刮塗來施加。
    [13] 如請求項12之方法，其中使用熱可活化觸媒(e)。
    [14] 如請求項1至11中任一項之方法，其中該等聚胺基甲酸酯系統組份係藉由噴霧來施加。
    [15] 一種人工皮革，其可藉由如請求項1至14中任一項之方法獲得。
    [16] 一種如請求項15之人工皮革之用途，其係用作鞋具之外層材料(upper material)。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    ??PCT/CN2011/079951||2011-09-21||
    PCT/CN2011/079951|WO2013040765A1|2011-09-21|2011-09-21|Artificial leather with improved flexing endurance properties|
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